Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm phát thải khí xả dùng cho nhiên liệu diezen trên cơ sở biến tính lexitin

Đinh Văn Kha, Bùi Phạm Nguyệt Hồng

Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam – Số 2 Phạm Ngũ Lão, Hà Nội

*Đăng trên: Tạp chí Công nghiệp Hóa chất,  Số 4/2012. Tập đoàn Hóa chất Việt Nam

Tóm tắt

Lexitin là hỗn hợp các phosphatit đã được sử dụng từ lâu trong công nghiệp thực phẩm và dược phẩm. Gần đây người ta phát hiện thấy khả năng ứng dụng của lexitin trong vai trò làm phụ gia cho nhiên liệu do có nhiều ưu điểm như: khả năng nhũ hóa, bôi trơn, dễ tan trong nhiều môi trường… Bài báo này trình bày kết quả biến tính lexitin từ dầu đỗ tương sử dụng làm phụ gia giảm phát thải khói xả cho nhiên liệu diezen. Các thử nghiệm khẳng định phụ gia này tương hợp với dầu diezen và có hiệu quả giảm phát thải khói xả khi sử dụng ở hàm lượng 0,05%: giảm phát thải CO 15,7%, giảm tiêu hao nhiên liệu tới 2,7%; giảm độ khói tới 26,86%.

Từ khóa: Tổng hợp phụ gia, phụ gia giảm phát thải khí xả, lexitin, phụ gia nhiên liệu diezen, lexitin biến tính, phosphatit.

Abstract

Lecithin is a complex mixture of phosphatides that has been used in the food and pharmaceutical industries. Recently, lecithin is used as fuel additive because of many advantages such as emulsification, lubrication, easy dissolubility in many mediums… This paper presents the synthesis of barium-modified lecithin from industrial soybean lecithin using as an additive to reduce exhaust gas emissions for diesel fuel. In practical test on diesel engine, with the concentration of 0.05% by weight, the additive is completely compatible with diesel fuel, reduces Co emissions by 15.7%, reduces fuel consumption by 2.7%, and reduces smoke emission by 26.86%.

Keywords: synthesis of additives, diesel fuel additives, additive to reduce exhaust gas emissions, lecithin, barium-modified lecithin, modified lecithin, phosphatide.

1. Mở đầu

Cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội, số lượng, mật độ xe cơ giới lưu hành (đặc biệt ở khu đô thị) tăng rất nhanh. Hàng năm số lượng xe mô tô, xe gắn máy mới đưa vào lưu hành tăng khoảng 20%, xe ô tô mới tăng khoảng 15% [1]. Sự gia tăng về số lượng các phương tiện tham gia giao thông là nguyên nhân làm tăng lượng khí thải vào không khí, làm cho tình trạng ô nhiễm khí thải giao thông càng trở nên trầm trọng. Việc nghiên cứu tìm ra phụ gia giảm phát thải khí xả cho nhiên liệu được xem là một trong những giải pháp hữu ích để góp phần giải quyết vấn đề trên.

Lexitin – một phụ gia dùng nhiều trong công nghiệp thực phẩm và dược phẩm gần đây được phát hiện có thể ứng dụng làm phụ gia nhiên liệu, phụ gia dầu nhờn… do có khả năng tan tốt trong nhiều môi trường, khả năng nhũ hóa, bôi trơn [3,4]. Gần đây nhất là đơn sáng chế Mỹ số 2010/0050503 đề cập đến hệ phụ gia nhiên liệu làm giảm khả năng phát thải khói xả chứa lexitin và dẫn xuất của sắt (trong đó lexitin chiếm khoảng 1 á 20%) và hàm lượng pha vào nhiên liệu là 0,01 á 500ppm [5]. Đây là những gợi ý cho nhóm tác giả thực hiện nghiên cứu biến tính lexitin để làm phụ gia giảm phát thải khí xả.

2. Thực nghiệm

2.1. Hóa chất, nguyên vật liệu chính:

Lexitin là tên thông dụng và mang tính thương mại cho hỗn hợp các phosphatit, hay còn gọi là phospholipit hoặc phosphoglyxerit

2.2. Biến tính lexitin tạo dẫn xuất chứa kim loại bari bằng 2 phương pháp [3,4,6]

Phương pháp 1: Thực hiện phản ứng giữa lexitin với dung dịch Ba(OH)2 bão hòa ở 60oC trong 2 giờ có khuấy trộn. Cho hỗn hợp thu được vào dung dịch NaCl đậm đặc, gia nhiệt ở 80oC trong 3 giờ. Dung dịch dần tách lớp, lọc bỏ phần dung dịch thu phần không tan rồi đem sấy khô, thu được phụ gia Mẫu 1.

Phương pháp 2: Thực hiện phản ứng giữa lexitin và Ba(OH)2 có kết hợp tách nước bằng xăng công nghiệp ở 70 – 80oC, khuấy trộn trong 4 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được lọc, thu phần dung dịch, loại cặn Ba(OH)2. Sấy khô phần dung dịch thu được phụ gia Mẫu 2.

2.3. Khảo sát quá trình pha chế sản phẩm có phụ gia

Sau khi thu được phụ gia tổng hợp, tiến hành xác định cấu trúc của phụ gia, khảo sát khả năng tương hợp, hàm lượng phụ gia thích hợp đối với nhiên liệu diezen và thử nghiệm thực tế trên động cơ.

2.4. Các phương pháp phân tích định tính và định lượng nguyên liệu và sản phẩm

Hàm lượng chất không tan trong axeton: được coi là chỉ tiêu thể hiện lượng phospholipit, glycolipit và cacbohydrat có trong lexitin. Với lexitin thô, chỉ tiêu này tương đương với hoạt tính, cụ thể là các đặc tính chức năng. Hàm lượng không tan trong axeton được xác định theo tiêu chuẩn AOCS Ja 4-46. Hàm lượng không tan trong hexan được xác định theo tiêu chuẩn AOCS Ja 3-87. Trị số axit thể hiện tính axit trong lexitin do các phospholipit và các axit béo tự do. Trị số axit được xác định theo ASTM D 974. Hàm ẩm của lexithin và sản phẩm được xác định theo ASTM E203-08 (phương pháp chuẩn độ Karl Fischer). Mầu sắc của lexitin nguyên liệu và sản phẩm được xác định theo thang mầu Gardner. Hàm lượng phospho tổng được xác định theo phương pháp AOCS Ja 5-55. Hàm lượng kim loại được xác định theo phương pháp ASTM D4628-05.

Từ các bảng 1 và 2 cho thấy lexitin có chứa thành phần cơ bản là các phospholipit và các axit béo. Trị số axit của lexitin là khá cao (29,4 mgKOH/g). Dưới đây là mẫu lexitin và kết quả chụp phổ hồng ngoại (IR).

 

Phổ hồng ngoại của lexitin và các mẫu biến tính với kim loại được đo trên máy FTIR IMPACT 410, USA cho ta thấy sự tồn tại của các nhóm chức đặc trưng.

ở bước sóng 1746 cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm (-C=O) có cường độ hấp thụ rất mạnh. Bước sóng ở 1438 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm (-CH2-) nối với dị tố oxy. Vùng hấp thụ 2876 – 2955 cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm (-CH3) nối với dị tố nitơ. Đám phổ rộng ở vùng 3400 cm-1 đặc trưng cho nhóm (-OH) của nước và dao động hóa trị của nhóm (-OH) trong vòng.

Các mẫu lexitin biến tính chứa Ba thu được và phổ IR tương ứng:

Từ các kết quả chụp phổ hồng ngoại 2 mẫu nhận thấy:

– Theo lý thuyết, khi proton của axit béo được thay thế bởi các cation khác thì đỉnh hấp thụ đặc trưng C=O của axit béo ở khoảng 1746 cm-1 sẽ thay thế bằng đỉnh hấp thụ mạnh nằm trong khoảng giữa 1615 đến 1540 cm-1. Trong tất cả các phổ IR của sản phẩm thu được đều quan sát thấy hiệu ứng này. Lúc này xuất hiện thêm các đỉnh dao động của C=O trong trường hợp thế proton bằng Ba2+ là 1557,96 cm-1. Trong các phổ của lexitin biến tính vẫn tồn tại các pic ở khoảng 1746cm-1 nhưng cường độ đã giảm, đây là dao động của các nhóm C=O khác trong phân tử lexitin.

– Trên phổ đồ vẫn xuất hiện các pic đặc trưng như cho nhóm (-C=O), (-CH2-), (-CH3), vùng hấp thụ của vòng no trong khoảng 1095 cm-1, bước sóng ở 3406 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm (-OH) trong phân tử nước. Khi tiến hành phản ứng lexitin với Ba(OH)2 trong cùng điều kiện trên nhưng kết hợp loại nước thì cho kết quả khác biệt rõ ràng. Bước sóng ở vùng 3406 cm-1 hoàn toàn biến mất, chỉ còn lại những pic đặc trưng cho các nhóm chức trong hợp chất lexitin. Điều này chứng tỏ phản ứng đã xảy ra. Nhóm (-OH) không tồn tại sau phản ứng.

Từ kết quả phân tích thấy rằng mẫu 2 có độ tinh khiết cao hơn mẫu 1 (do đã tách loại triệt để nước). Hàm lượng Ba trong mẫu 2 phân tích được là 1,874 % khối lượng. Mẫu lexitin biến tính Ba này được dùng làm phụ gia (gọi tắt là lexitin-Ba) để thực hiện các bước nghiên cứu tiếp theo.

*Ghi chú: %kl: % khối lượng.

Từ bảng 3, nhận thấy so với lexitin ban đầu, lexitin biến tính có hàm lượng chất không tan trong axeton và hàm lượng chất không tan trong n-hexan giảm. Điều này có thể được lý giải là do sự tạo thành các xà phòng kim loại bari, tan một phần trong axeton và tan hoàn toàn trong n-hexan. Một số các hợp chất phân cực không mong muốn trong lexitin nguyên liệu cũng bị loại bỏ trong quá trình lọc, rửa. Trị số axit của sản phẩm giảm do một phần axit béo đã tham gia phản ứng xà phòng hóa với kim loại.

3.2. Pha chế phụ gia cho nhiên liệu

* Khảo sát tính tương hợp của phụ gia tổng hợp

Tính tương hợp của phụ gia tổng hợp được đánh giá dựa trên khả năng tan của chúng trong nhiên liệu diezen. Theo các tài liệu đã công bố [5], lượng phụ gia giảm phát thải khói xả thường dùng từ 0,05% đến 1% khối lượng, vì vậy định hướng khảo sát nồng độ phụ gia nghiên cứu trong nhiên liệu diezen là 0,05%; 0,1 %; 0,2%; 1%. Kết quả thu được cho thấy phụ gia lexitin-Ba tương hợp với nhiên liệu diezen, tan hoàn toàn ở nồng độ 0,05%; 0,1%; 0,2% và tan giới hạn ở 1%. Các mẫu tan hoàn toàn được để yên và theo dõi trong thời gian hai tuần không thấy cặn lắng hay kết tủa xuất hiện.

Một số tính chất cơ bản của diezen chứa 0,05% phụ gia tổng hợp Lexitin-Ba và diezen thương phẩm so sánh (loại 0,05 S) được thể hiện trong bảng 4.

Từ bảng 4 nhận thấy việc pha phụ gia tổng hợp không làm ảnh hưởng đến các tính chất hóa lý của nhiên liệu diezen, nhiên liệu sau khi pha phụ gia có các tính chất đáp ứng tiêu chuẩn quy định (TCVN 5689-2005).

3.3. Kết quả thử nghiệm thực tế trên động cơ

Tiến hành thử nghiệm thực tế tại Phòng Thử nghiệm Động cơ – Viện Cơ khí Động lực, Đại học Bách khoa Hà Nội.

– Động cơ thử nghiệm: động cơ diezen hạng nhẹ AVL5402;

– Quy trình thử nghiệm: theo chu trình Euro 2 trên băng thử 1 xylanh tiêu chuẩn. Cố định tốc độ động cơ tại 2000(v/p) và 3000(v/p), thay đổi tải trọng từ 10%, 25%, 50%, 75% và 100% tải. Thực hiện đo các thông số hoạt động và phát thải tại các tải khác nhau của động cơ;

– Nhiên liệu thử nghiệm: diezen thương phẩm 0,05S (NL 1), diezen + Lexitin-Ba (NL 2).

Kết quả thử nghiệm được trình bày cụ thể dưới đây.

3.3.1 So sánh nồng độ CO và HC trong khí thải

* Tại tốc độ 2000 vòng/phút:

– Về CO: NL 2 giảm so với NL 1, cụ thể thành phần CO giảm trung bình 6,36%.

– Về HC: NL 2 có thành phần HC giảm mạnh so với NL 1, giảm tới 31,93 %.

* Tại tốc độ 3000 vòng/phút:

– Về CO: NL 2 giảm so với NL 1, cụ thể thành phần CO giảm trung bình 11,21%.

– Về HC: Mẫu NL 2 ở tốc độ này có khí thải HC tăng hơn so với mẫu nhiên liệu diezen thương phẩm. Cụ thể, thành phần HC tăng trung bình 4,16 %.

3.3.2. So sánh nồng độ Nox và Smoke (độ khói) trong khí thải

* Tại tốc độ 2000 vòng/phút:

– Về Độ khói: ở tải trọng thấp, mẫu pha phụ gia có độ khói giảm rõ rệt so với diezen thương phẩm, giảm trung bình tới 26,86%.

– Về NOx: Sử dụng nhiên liệu mẫu NL 2, thành phần NOx tăng so với NL 1, trung bình tăng 3,61%, điều này có thể giải thích là các hợp chất chứa N có trong nhiên liệu diezen và trong phụ gia cháy triệt để hơn làm tăng lượng NOx.

* Tại tốc độ 3000 vòng/phút:

– Về Độ khói: ở tải trọng này, so với NL 1, NL 2 làm giảm độ khói trung bình tới 11,5%.

– Về NOx: Mẫu 2 có thành phần NOx tăng so với mẫu 1, trung bình tăng 3,43%.

Nhận xét chung: So với diezen thương phẩm, mẫu diezen chứa 0,05% phụ gia Lexitin-Ba cho hiệu quả giảm phát thải khói xả rất tốt ở hầu hết các tốc độ và tải trọng trong quá trình thử nghiệm thực tế trên động cơ. Cụ thể là giảm đáng kể lượng khí CO, HC và độ khói (độ khói ở tốc độ cao giảm tới trên 26%). Hàm lượng khí NOx có tăng cao hơn so với trường hợp diezen thương phẩm, có thể do trong thành phần nhiên liệu và bản thân phụ gia có chứa dị tố N, khi cháy triệt để hơn sẽ tạo ra lượng khí NOx cao hơn. Tuy nhiên vì hàm lượng N không lớn nên sự tăng NOx không đáng kể.

4. Kết luận

Nhóm tác giả đã tổng hợp được phụ gia giảm phát thải khí xả trên cơ sở biến tính lexitin với Ba(OH)2 ở 70-80oC trong 4 giờ, kèm theo tách nước. Phụ gia tổng hợp này có khả năng tương hợp với nhiên liệu diezen và hàm lượng sử dụng hiệu quả là 0,05%. Kết quả thử nghiệm thực tế trên động cơ theo chu trình Euro 2 cho thấy phụ gia tổng hợp có hiệu quả thực sự trong việc giảm phát thải khí xả cho nhiên liệu diezen thương phẩm: giảm phát thải CO tới 15,7%, giảm độ khói tới 26,86%. Ngoài ra phụ gia tổng hợp khi sử dụng còn làm giảm tiêu hao nhiên liệu tới 2,7%.

Tài liệu tham khảo

1. Phạm Minh Tuấn, 2009, Khí thải động cơ và ô nhiễm môi trường, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật;

2. Sẽ áp dụng tiêu chuẩn châu Âu đối với khí thải xe cơ giới, 07/2005, Bộ Tài nguyên Môi trường, http://www.monre.gov.vn;

3. Mikael Kjellin, Ingegărd Johansson, 2010, Surfactants from renewable resources, A John Wiley and Sons, Ltd., Publication. (Part 4. Biosurfactants, 10. Lecithin and other phospholipids, Willen van Nieuwenhuyzen);

4. Amit Joshi, Swaroopa G. Paratkar, Bhaskar N. Thorat, 2006, Modification of lecithin by physical, chemical and enzymatic methods, Eur. J. Lipid Sci. Technol, WiLey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim;

5. Taichi Kuroda, Hisashi Matsubayashi, Eri Arakawa, 2010, Fuel Additive, US 2010/0050503;

6. Kronstein Max, Eichberg Joseph, 1981, Chemical modification of metal oxides and lecithin materials, US Patent 4305853.